论文ID：
英文名：Organo–organic and organo–mineral interfaces in soil at the nanometer scale
译名：纳米尺度下土壤有机-有机和有机-矿物界面
期刊：Nature communications
IF: 14.919
发表时间：2020.11.30
第一作者：Angela R. Possinger
通讯作者：Johannes Lehmann
主要单位: 康奈尔大学
摘要：
土壤碳（C）库的能力大小是由有机质和矿物相之间的相互作用介导的。然而，以往研究提出的有机质在团聚体有机矿物微结构内的层状积累尚未得到必要的纳米尺度空间分辨率的直接可视化证据。与以往研究报道的C官能团有序梯度不同，本研究识别了无序的微米大小的有机相。利用低温电子显微镜和电子能量损失光谱（EELS），我们比较了有机-有机界面和有机-矿物界面的差别。在有机界面上检测到个位纳米尺度的C形成层，显示烷基C和氮（N）富集（分别为4和7%）。在有机-矿物界面，N和氧化C的富集率分别为88%（72 ~92%）和33%（16 ~53%），显示出与有机-有机界面不同的稳定过程。然而，两种界面类型的N富集表明，富N残基促进更高的SOC吸存。
研究背景：
土壤有机碳(SOC)在全球碳循环中是一个关键的储层，这强调了理解土壤有机质(SOM)持久性的过程的重要性，从全球（如气候）到非常精细的尺度（如有机矿物表面相互作用）。提高对土壤有机质持久性驱动因素认识，包括土壤有机质保护机制，有助于更好地预测全球环境变化下土壤碳库的变化。SOM和矿物相的相互作用导致较低的微生物可达性和可分解性，这被认为是SOM稳定的主要过程。在土壤微团聚体和孔隙结构尺度上，土壤有机质、土壤物理结构和微生物分布的空间和化学异质性得到了较好的研究（图1a）。与微团聚尺度的异质性相比，微米级有机矿物组合的SOM成像和光谱显示SOM具有不同的组分构成，相对均匀、有序的层，且在更小的微米空间尺度上，OM组成与矿物表面的距离有明显的关系（图1b）。以前使用的成像和光谱技术的分辨率（30~50 nm）可能过于粗糙，无法分辨或描述嵌入有机矿物组合中的OM组分之间的界面（图1b）。在相关纳米尺度上，自然土壤样品有机-有机和有机-矿物界面化学组成还没有被直接可视化或描述。SOM与半结晶活性铁（Fe）和铝（Al）矿物表面之间的关联被认为有助于在广泛变化的土壤类型中长期保持和积累SOM。铁铝矿物有机复合体的形成与活性铁铝与氧化官能团和含氮生物分子的优先反应有关。然而，考虑到OM分布的亚微米空间尺度及其化学复杂性，在自然土壤的单个纳米（<10）尺度下，几乎没有明确的空间证据来理解这些假设的相互作用机制。本研究的目的是检验SOM与矿物的区域-结构相互作用模型，并识别有机-矿物界面上的官能团。
图 1. 有机-有机和有机-矿物相互作用的概念概述。
主要结果：
在cryo-STEM-EELS光谱的288.1 eV处显示出C k-edge EELS的富集特征,表明氧化的羧基/羰基C与被取代或相邻的N（图2a, b）。相对于相邻OM较低能量C强度（284.0~286.5 eV），矿物-有机界面的平均氧化C强度增加了约33% 。N的相对富集特征表现为：与相邻OM区域相比，靠近Al矿物表面的C/N信号强度下降。结果表明了铝矿物与富氮氧化有机物之间的共位关系。
图2有机-矿物界面氮和氧化碳富集。 (a) 层状结构铝(Al)矿物的电子能量损失谱(EELS)数据收集的位点。横跨有机矿物界面的5个点(A-E)或相邻OM区域内的3个EELS点扫描的平均碳(b)和氮(c) k-edge EELS(黑线)和单个光谱(灰线)。
利用纳米尺度空间分辨率，对高OM含量土壤团聚体的OM富集区进行了Cryo- STEM-EELS分析，揭示了不同OM组成的0.1-1μm特征 （图3）。不规则芳香C富集、低N和高O的有机质斑块镶嵌于烷基C富集、高N和低氧的有机基质中（图 3）。C的k边精细结构在特征和周围矩阵之间变化很大（图3c，f），在观察到的斑块特征中，EELS精细结构以~285 eV的低能特征为主，这是与芳香结构相关的C=C键的跃迁有关。周围基质的EELS精细结构明显从~285 eV向更高能量转移，这可能于具有各种跃迁的烷基C-H键相关（图3 f，g）。
图 3. 有机-有机界面的有机质组成特征。 （a）低温聚焦离子束(cryo-FIB)下低放大倍数(5 kx)环状暗场(ADF)富有机质火山土壤薄片的STEM图像；（b）EELS元素图显示了高n矩阵中低n特征的斑片状分布；（c）两种不同的碳(C)键合环境的EELS图显示，有机质(OM)的斑块状分布以微米大小为特征；（d）纳米尺度EELS两个OM斑块之间界面的C K-edge MCR分量图；（e）具有代表性的低N(上谱)和高N(下谱)区域的原始EELS数据；（f-g）对应于（c，d）的归一化(最大值= 1)C k边MCR分量图谱。
3.有机-有机界面：氮和烷基C的富集
在富芳烃斑块内，N含量随烷基相向界面方向增加（图 4）。N含量从低到高的变化与从芳香族C到烷基C的变化在空间上是分离的，N含量从界面开始进一步增加（图 4c）。相对于相邻的高氮相而言，界面处的C/N比降低了7%（图 4a，b）。这表明芳香C相的含n组分可能优先参与界面相互作用，含n的芳香族化合物具有较高的碳氧比和烷基成分(如细胞分裂素)可能促进有机相之间的相互作用。芳香C（积分284.25~285.75 eV信号）或烷基C（积分286.0 287.5 eV信号）与C边缘强度的总积分比值显示，烷基C在有机-有机界面上直接富集（4%）（图4）。C/N和C/O在界面上的总体变化趋势是OM形态在50 nm或更小的边界上的混合。总体而言，C EELS精细结构从芳香族(~285 eV)到烷基C (~287 eV)的转变比N和O组成的逐渐变化更剧烈（图4c）。
我们的结果表明有机质的空间排列不仅可以在远离矿物表面的有序层中延伸，还可以在不规则形状的有机斑块的边界上延伸。此外，N与氧化C在矿物界面同时富集，而N与烷基C在有机-有机界面的富集则是相反的。上述结果为土壤OM空间分布层次的转变以及有机-有机界面相互作用促进OM积累的可能作用提供了证据。
图 4. 在有机-有机界面上的有机成分梯度。（a）环形暗场(ADF)扫描透射电子显微镜(STEM)显示土壤薄片中有机相界面的细节。（b）有机-有机界面上C/N, C/O，芳香族/烷基C的归一化(最大= 1个单位)元素积分面积比值；(c)有机界面C/N和芳香/烷基比值的变化率；(d) 碳、氮、氧的k-edge EEL谱。