1、范围
本标准规定了农业生物质原料中纤维素和半纤维素含量测定的高效液相色谱方法,以及木质素含量测定的紫外分光光度方法和重量方法。
本标准适用于农作物秸秆纤维素、半纤维素及木质素的测定。
2、规范性引用文件
GB/T 6682分析实验室用水规格和实验方法
NY/T 3492 农业生物质原料 样品制备
3、试剂和材料
除非另有说明,所有试剂均为分析纯的试剂,色谱用水为GB/T 6682规定的一级水,其他使用三级水。
3.1乙醇:95%.
3.2 72%硫酸溶液:量取665 mL硫酸(98%),缓缓注入300 ml水中,冷却,摇匀。
3.3 碳酸钙。
3.4 D-纤维二糖、D(+)葡萄糖、D (+)木糖、D(+)半乳糖、L(+)阿拉伯糖、D(+)甘露糖标准品:纯度≥95%。
4、仪器和设备
4.1 分析天平:感量0.1 mg。
4.2 索氏抽提器:250 mL。
4.3 电热鼓风干燥箱:温度可控制在(45±3)℃和(105±3)℃。
4.4 恒温水浴锅:温度可控制在(30±3)℃ 。
4.5 高压蒸汽灭菌器:温度可控制在(121±3)℃ 。
4.6 马弗炉:可程序开温,温度可控制在(575±25)℃ 。
4.7 耐压试管:螺纹具塞,耐压≥60psi。
4.8 真空过滤器:配玻璃砂芯坩埚(G4)。
4.9 高效液相色谱仪:配示差折光检测器。
4.10 紫外-可见分光光度计:可在 320 nm处测定吸光值。
4.11 微孔过速器:带0.22μm水相微孔滤膜。
5、分析步骤:
5.2.1水抽提
称取2g~10g试样(精确至0.1 mg)于已称重的滤纸筒中,将滤纸筒放入索氏抽提器的抽提筒内,连接已干燥至恒重的接收瓶,由抽提器冷凝管上端加入190 mL水,于电热套上加热,使水不断回流抽提(4次/h~5次/h),一般抽提6h~8h。抽提完成后,关闭加热套,将索氏抽提器冷却至室温。
5.2.2乙醇抽提
将5.2.1水抽提后的抽提筒连接已干燥至恒重的接收瓶,由抽提器冷凝管上端加入190 mL乙醇,于电热套上加热,使乙醇不断回流抽提(6次/h~10次/h),一般抽提16h~24h。抽提完成后,关闭加热套,将索氏抽提器冷却至室温。经两步抽提后的生物质试样(即不含抽提物试样)在(45±3)℃干燥箱中干燥至恒重,称量试样质量精确至0.1 mg。
5.3.1坩埚恒重
将玻璃砂芯坩锅(G4)置于马弗炉中,在(575±25)℃下灼烧至恒重。将坩埚从马弗炉中取出后放入干燥器冷却,称量坩埚质量精确至0.1 mg。
5.3.2浓酸水解
称取300.0mg(精确至0.1mg)不含抽提物试样至耐压试管,每个试样做2次以上平行实验。向耐压试管中加入3.00 mL 72%硫酸溶液后立即混合均匀,将耐压试管放入(30±3)℃水浴中,5 min~10min搅拌一次。恒温60 min后取出,向耐压试管中加入84.00 mL水,拧紧盖子混合均匀。
5.3.3糖的回收率
用于计算回收率的糖标准溶液称为糖回收标准溶液,包括D(+)葡萄糖、D (+)木糖、D (+)半乳糖、L(+)阿拉伯糖、D(+)甘露糖。糖回收标准溶液的糖浓度应该与检测试样的糖浓度接近。称量每种糖的质量精确至0.1 mg,放入耐压试管中,加入10.0 mL水,再加入348μL72%硫酸溶液,拧紧盖子混匀。用微孔过滤器过滤,分装于样品瓶中,冷冻储藏,使用时取出解冻并摇匀。
5.3.4稀酸水解
将装有试样和糖回收标准溶液的耐压试管放入高压蒸汽灭菌器中,121℃水解1 h,待水解产物冷却至室温后,通过玻璃砂芯坩埚(G4)过滤,用锥形瓶收集滤液约50 mL,转移至具塞容器0℃~4℃储藏,于24h内进行纤维素和半纤维素测定,6 h内进行酸溶木质素的测定。
5.4.1酸溶木质素
使用5.3.4酸水解溶液,用紫外-可见分光光度计在320 nm处测量液体试样的吸光值。用水作紫外-可见分光光度计空白,用水稀释试样至吸光值为0.7~1.0,记录稀释倍数,记录吸光值精确到0.001。
5.4.2酸不溶木质素
5.4.2.1用大于50 mL的热水冲洗100 mL具塞耐压试管中残留的酸不溶残渣,使残渣全部保留在玻璃砂芯坩埚(G4)中,并用真空过滤器抽干。在(105±3)℃烘干玻璃砂芯坩埚(G4)和酸不溶残渣至恒重,记录玻璃砂芯坩埚(G4)和酸不溶残渣质量,精确到0.1mg。
5.4.2.2将玻璃砂芯坩埚(G4)及酸不溶残渣置于马弗炉中(575±25)℃灼烧至少3 h,直至所有有机物被灰化。升温速率控制在10℃/min,以防止试样燃烧以及强气流引起的试样机械损失。灰化结束后降温至105℃,取出放入干燥器中冷印。称量坩埚和灰分质量精确到0.1 mg。
5.4.3碳水化合物
5.4.3.1色谱条件
色谱柱:聚苯乙烯二乙烯苯树脂铅型糖分析柱,配备相应除灰保护柱。
流动相:水。
流速:0.6mL/min。
柱温:80℃~85℃。
进样量:20μL。
检测器:示差折光检测器,检测器温度尽可能接近柱温箱温度。
5.4.3.2标准曲线的绘制
参照表1中建议的浓度范围准备D-纤维二糖、D(+)葡萄糖、D(+)木糖、D (+)半乳糖、L(+)阿拉伯糖、D(+)甘露糖的混合标准溶液,使用四点校正法。分别吸取20μL标准溶液注入高效液相色谱仪,在5.4.3.1色谱条件下测定标准溶液的响应值(峰面积),以浓度为横坐标、峰面积为纵坐标,绘制标准曲线。
5.4.3.3 试样溶液测定
取20 mL 5.3.4酸水解液体到50 mL锥形瓶中,缓慢加入碳酸钙将水解液中和至pH5~6。待试样沉淀后轻轻倒出上清液。将上清液用微孔过滤后进行高效液相色谱分析。由标准曲线回归方程计算试样中的D(+)葡萄糖、D(+)木糖、D (+)半乳糖、(+)阿拉伯糖和D(+)甘露糖含量。
注:检测试样中纤维二糖的含量高于3 mg/mL说明水解作用不完全。在纤维二糖之前有峰存在,表明试样中糖发生了过度水解。
6、结果计算
试样中的酸溶木质素含量ASL,以质量百分数(%)表示,按式(1)计算。
试样中的酸不溶木质素含量AIL,以质量百分数(%)表示,按式(2)计算。
试样中的总木质素含量Lig,以质量百分数(%)表示,按式(3)计算。
6.4.1糖回收率
D-纤维二糖、D(+)葡萄糖、D (+)木糖、D(+)半乳糖、L(+)阿拉伯糖、D(+)甘露糖的回收率Ri,以质量百分数(%)表示,按式(4)计算。
6.4.2纤维素和半纤维素含量计算
6.4.2.1试样中的葡萄糖、木聚糖、半乳聚糖、阿拉伯聚糖、甘露聚糖的含量Zi,以质量百分数(%)表示,按式(5)计算。
6.4.2.2试样中纤维素含量Cel,以质量百分数(%),按式(6)计算。
6.4.2.3试样中半纤维素含量Hem,以质量百分数(%)表示,按式(7)计算。
注:考虑农作物秸秆中组成半纤维素的阿拉伯糖、甘露糖和半乳糖含量较低,秸秆中半纤维素含量也可以木聚糖含量表示,
测定结果用平行测定的算术平均值表示,结果保留2位有效数字。
7、精密度
在重复性条件下获得的2次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的10%。