原名：Characteristics of dissolved black carbon in riverine surface microlayer
译名：河流表层中溶解性黑碳的特征
期刊：Marine Pollution Bulletin
IF：5.3
发表日期：2023.07
第一作者：Vaezzadeh, Vahab 中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室 粤港澳环境污染与控制联合实验室
一、背景
黑碳(BC)是由生物质和化石燃料不完全燃烧产生的。根据BC的结构和土壤组成，土壤中的BC最终会生物降解并在孔隙水中溶解，从而通过地表径流输送到水生环境中。BC的溶解形式(DBC)通过河流进入海洋，由于其难降解的特性，对地球上的碳循环具有重要意义。先前使用（BPCAs）苯多羧酸方法的研究已经证明了河流和海洋中不同的DBC特征。虽然DBC的河流输出被认为是海洋DBC库的主要贡献者，其速率为27 Tg -1C-1y ，但关于河流DBC的含量和特征(结构和同位素特征)的数据缺乏。
表层微层(SML)厚度为1 ~ 1000 μm，是大气和水生环境之间的分界线，与下层相比，具有不同的生物地球化学特性。SML在（可溶性有机碳）DOC及其难熔部分的扩散气水交换中起着重要作用，既是DBC的来源，也是DBC的汇。目前，有机污染物在SML中的富集已经得到了广泛的研究，而空气-水界面的DBC研究一直被忽视。因此，通过对珠江（PR）上、中和下游的SML中DBC含量组成及其同位素的研究弥补河流DBC特征和河口DBC的运输机制的数据的缺失以及有助于更好的理解DBC沿陆-海洋连续体的运输和命运。
二、科学问题
（1）分析从PR中采集的SML样本中DBC的含量、组成和δ13C特征。
（2）将SML中DBC的特征和来源与全球不同水生生态系统的现有文献进行比较。
三、材料与方法
（1）SML水样采集于2020年10月东部PR上、中、下游的沙绵（SM：23.1◦N/113.2◦E）、帕周（P：23.1◦N/113.4◦E）和黄蒲（HP：23.1◦N/113.5◦E）。
（2）SML样品的采集使用预先清洗的定制旋转鼓采样器（长50 cm，直径30 cm，转速为73.5 r/min。
（3）测定指标：DOC（总有机碳（TOC）分析仪），DBC（采用Dittmar（2008）描述的BPCA方案），DBC的δ13C分析（作者2021年出版论文中相同的方法）。
（4）数据分析：利用斯皮尔曼相关系数研究DBC与DOC之间的相关性，采用了单因素方差检验来分析不同采样点间的DBC组成和δ13C值的差异。
BPCA操作方法：将冻干的沉积物样品（50 mg）置于10 mL玻璃安瓿中。加入2 mL 65%硝酸后，将安瓿密封，放入100 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢反应容器中。将反应容器紧密封闭，然后在180℃的烤箱中加热8h。在反应容器中加入了大约100 μL的水，以保持安瓿内外的稳定的蒸汽压，并防止安谱瓶爆炸。反应容器在室温下冷却，将安谱瓶中的溶液转移到4 mL小瓶中，在50℃的高压氮气流中干燥。样品在1 mL超纯水中重新溶解，用注射器过滤器（13 mm×0.22 μm，PTFE，ANPEL实验室技术）过滤，用岛津LC-20AT高效液相色谱（HPLC）测量BPCAs，并配备岛津SPDM20A光电二极管阵列探测器（PAD）。测量了三至六取代酸BPCA，包括1,2,3-苯三甲酸和1,2,4-苯三甲酸（B3CA）、1,2,4,5-苯四甲酸、1,2,3,5-苯四羧酸、1,2,3,4-苯四甲酸（B4CA）、1,2,3,4,5-苯五甲酸（B5CA）和1,2,3,4,5,6-苯六甲酸（B6CA）。除了市售的1,2,3,5-B4CA和1,2,3,4-B4CA外，通过使用BPCA标准溶液的外部校准曲线（线性回归r2≥0.999）对BPCA进行定量，并根据其异构体（即1,2,4,5-苯四甲酸）的校准曲线进行定量。所有BPCA标准品均购自Sigma-Aldrich。校准曲线的浓度水平分别为3.2、4.8、6.4、8、16、32、48、64和80 ng/μL。使用海洋沉积物参考物质（NIST SRM 1941b）测试了实验室开发的BPCA方法的准确性，结果为9.88±0.26 g BC/kg沉积物（或55.37±1.46 g BPCA-C/kg总有机碳（TOC），三个重复）。重复分析的变异系数<5%。BC氧化过程中产生的羧酸官能团的平均数量（Ave-BPCA）的不确定度为±0.02。对每批样品进行工艺空白试验，以进行质量控制。
同位素测测定：对选定的沉积物样本进行了δ13C特征分析，以确定两种最丰富的BPCA，即B5CA和B6CA。使用较大样本量的沉积物（450 mg）对BPCA进行δ13C分析。与BPCA程序类似，沉淀物样品在10 mL安谱瓶中用2 mL 65%硝酸在180℃下氧化8h，然后用预清洁的玻璃纤维过滤器（直径2 cm，Whatman）过滤。然后在50℃的高压氮气流下去除硝酸，将样品重新溶解在1 mL超纯水中，并使用填充有阳离子交换树脂的玻璃柱（Dowex 50 WX8 400，Sigma-Aldrich）进行阳离子去除。从阳离子交换柱中获得约50 mL水溶液，将其在-20℃下冷冻并随后冷冻干燥。然后将样品重新溶解在通过将3.8 mL HPLC级三氟乙酸（TFA）与1000 mL超纯水混合制备的水溶液（pH:~1.3）中，并用制备液相色谱法（预LC）分离B5CA和B6CA。重新注入收集的B5CA和B6CA级分的等分试样，未发现可检测到的污染物。使用Surveyor HPLC系统通过Isolink接口（Thermo Scientific）连接到Delta V IRMS，测量分离的B5CA和B6CA的δ13C。δ13C值以相对于维也纳Pee-Dee-Belemnite（VPDB）的mil（‰）表示。B5CA和B6CA的回收率分别用标准品和玉米炭样品进行了测试，B5CA和B6 CA（五个重复）的回收率范围分别为81.2±2.6%和88.0±2.8%。
四、结果
（1）PR上、中和下游的DBC含量排序为：SM>PZ>HP。DBC和DOC之间存在显著相关性(p < 0.05)，在亚马逊流域低流量时期不存在相关性。SML样品中DBC氧化产物中B5CA和B6CA占BPCAs的50%以上。B4CA、B5CA和B6CA均具有δ13C特征，这表明C3植物的生物质燃烧可能是主要来源。B6CA/B5CA比值相对较低，但与（B5CA+B6CA）与总BPCA的比值相比，SML中的DBC表现出更高的芳香族缩合程度。
（2）河流DBC的芳香结构高度凝聚，其次是沿海DBC，而海洋的芳香凝聚程度最低。PR SML中的DBC密度比普遍低于全球河流DBC的密度比。
（3）低径流期北极河流观测到的低B6CA/B5CA比值突出了水文因素对DBC芳香族凝聚的潜在影响。B6CA/B5CA和（B5CA+B6CA）/总BPCA低于DBC河流，如北极河流和亚马逊流域，分别为0.77-0.86和0.59-0.68。
五、结论
（1）SML的DBC含量（100.9~166.6μg/ L）低于全球河流水域平均水平，遵循PR上>中>下游的趋势。
（2）DBC（BPCAs）的分子标记及其δ13C值在各采样点间无统计学差异（p > 0.05），表明以生物质燃烧为主要来源。
（3）SML中较低的DBC含量和DBC/DOC比值表明，SML的独特特性，如光化学和絮凝过程，可能会影响DOC浓缩芳香组分的含量和缩合程度。
（4）在有机富集的生态系统中，SML中的光化学过程可以通过絮凝触发DBC最浓缩和疏水组分的聚集和沉积。
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